Кианит в печатных кварцевых стержнях: расширение при разложении гасит усадку

Кварцевые стержни – больше 90 % всех стержней для лопаток из жаропрочных сплавов. У них малое тепловое расширение, хорошая термостойкость, они хорошо спекаются, держат размеры при температуре и легко вытравливаются щёлочью. Печать фотополимеризацией в ванне (VPP, стереолитографического типа) позволяет делать их сложной формы без стержневых ящиков – это одна из главных технологий для полых лопаток с тонкими каналами охлаждения.

Но у напечатанных кварцевых стержней две известные проблемы. При нагреве выше 1500 °C они заметно садятся: около 1200 °C начинается уплотнение за счёт вязкого течения стекла, отсюда усадка и ползучесть. Около 1350 °C ускоряется кристаллизация аморфного кварца в кристобалит, который упрочняет стержень, – но одной этой кристаллизации для монокристаллического литья мало. Пробовали добавлять карбид кремния, кварцевые и муллитовые волокна, оксид железа, корунд – чтобы ускорить кристобалитизацию и поднять сопротивление ползучести.

Авторы из Тяньцзиньского университета при участии Пекинского института авиационных материалов (BIAM) предложили другой ход – добавить минерал, который при нагреве сам расширяется и тем гасит усадку. Это кианит.

Как ставили опыт

Шихта для печати – плавленый кварц, кианит (для сравнения – муллит) и силикат циркония в фотополимерной смоле на основе акрилатов. Силиката циркония во всех составах 5 %, кианита или муллита – от 0 до 20 % по массе за счёт кварца (образцы C0, K05–K20 и M05–M20), температуру спекания – от 1150 до 1250 °C. После печати – удаление связки и спекание.

Испытывали всё, что важно для стержня. Прочность – трёхточечным изгибом на пролёте 30 мм при комнатной температуре и при 1540 °C. Прогиб – на брусках 120 × 6 × 2 мм на пролёте 100 мм после нагрева до 1540 °C со скоростью 10 °C/мин и выдержки 1 ч, по китайскому отраслевому стандарту HB 5353.4-2004. Тепловое расширение – по стадиям от комнатной температуры до 1580 °C и обратно. Пористость и выщелачиваемость – после имитации тепловой обработки при заливке, по HB 5353.6-2004. Структуру смотрели под электронным микроскопом, фазы – рентгенофазовым анализом с внутренним стандартом.

Лучший вариант: 15 % кианита, спекание 1225 °C

3,06 %усадка при спекании

0,82 ммпрогиб при 1540 °C за 1 час

27,05 МПапрочность на изгиб при 1540 °C

78,85сводный индекс качества CQI, лучший в работе

Структура и фазы

Кианит и муллит мешают уплотнению. При 1150 °C во всех образцах много пор. При 1250 °C стержень без добавок спекается заметно плотнее, а с 15 % кианита остаётся рыхлее. Кианит распределён по объёму равномерно – это авторы проверили отдельно.

Важнее всего – кристобалит. Без добавок при 1225 °C его почти нет. С кианитом его доля растёт с 0 до 24,42 % при увеличении кианита с 0 до 20 %; с муллитом – до 29,22 %. При 15 % добавки кристобалита 21,37 % с кианитом и 27,72 % с муллитом. Разница объясняется содержанием глинозёма: в кианите его 63,1 %, в муллите 71,8 %. Оба минерала растворяются в частицах аморфного кварца и ускоряют его кристаллизацию в кристобалит, и чем больше в добавке Al₂O₃, тем сильнее эффект. При 1250 °C содержание кристобалита у кианитовых и муллитовых образцов сравнивается: кианит в это время разлагается и выделяет кремнезём, который быстро переходит в кристобалит.

Расширение, усадка и прогиб

Чем больше кианита или муллита, тем меньше общая линейная усадка при нагреве. Авторы разбили кривую расширения на семь стадий и посчитали изменение размеров на каждой. Например, на первой стадии, от комнатной температуры до 220 °C, образец без добавок, спечённый при 1150 °C, практически не меняется (–0,01 %), а K15 после спекания при 1250 °C расширяется на 0,343 %, M15 – на 0,381 %: чем больше кристобалита, тем сильнее его скачкообразное фазовое превращение при нагреве.

Главный эффект – выше 1300 °C. Кианит разлагается с объёмным расширением, и при его содержании больше 15 % это расширение заметно гасит усадку спекания в интервале 1300–1400 °C. Столбчатые кристаллы муллита, образующиеся при разложении, сцепляются в каркас – по словам авторов, именно они главный источник прочности при высокой температуре и сопротивления прогибу.

Сводная оценка

Требования к стержню противоречат друг другу: меньше усадка – больше пористость, выше прочность при температуре – хуже выщелачивание. Чтобы сравнить варианты, авторы свели восемь показателей в сводный индекс качества стержня (CQI): усадку при спекании и «литейную», тепловое расширение, прогиб, пористость, выщелачиваемость и прочность при двух температурах. Каждый показатель нормируется – одни «чем меньше, тем лучше», другие «чем больше, тем лучше» – и взвешивается; самый большой вес, 0,25, у усадки при спекании.

Лучший балл, 78,85, получил вариант с 15 % кианита при спекании 1225 °C: усадка при спекании 3,06 %, «литейная» усадка 0,86 %, прогиб 0,82 мм, прочность на изгиб 10,06 МПа при комнатной температуре и 27,05 МПа при 1540 °C.

Есть и обратная сторона. При спекании 1250 °C усадка падает до 2,94 %, но пористость растёт до 28,83 % – авторы прямо называют это неизбежным компромиссом. Слишком много кианита вредит прочности: появляются микротрещины и лишняя пористость.

Выщелачиваемость сначала растёт с содержанием кианита и максимальна при 15 %: разложение кианита увеличивает открытую пористость после заливки, и щёлочь получает капиллярные пути внутрь стержня. Дальше она падает: пористость больше не растёт, а лишний кианит превращается в муллит, который в щёлочи практически не растворяется.

Где границы

Это лабораторная работа на образцах. CQI – собственная свёртка авторов, и от весов в ней зависит, какой вариант называется «лучшим». Авторы пишут, что режим полностью отвечает требованиям авиационного литья, но заливок лопаток в работе нет: заливка имитирована тепловой обработкой. Не показано и поведение настоящего стержня сложной формы – с тонкими перьями и перемычками, где прогиб и выщелачивание ведут себя иначе, чем у бруска.